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진공압력에 따른 끓는점 계산 (FROM MSDS)

목적: MSDS의 상압 비점·증기압 정보로부터 임의의 진공압력에서의 끓는점을 계산하는 방법 정리. 배경: 본 공정은 감압 증류 → 단별 온도(reb-A>T_B>T_C>T_D)가 진공압력에 종속. 따라서 제품·진공이 정해지면 끓는점이 결정됨. 참조: docs/MSDS_PMA_PGMEA_EL.md

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1. 끓는점의 정의

끓는점 = 포화증기압(P_sat)이 외부(계) 압력과 같아지는 온도.

• 상압(760 mmHg)에서 끓는 온도 = 상압 비점 (PMA 146℃, EL 154℃).
• 진공(예: 113 mmHg)에서는 더 낮은 온도에서 P_sat가 그 압력에 도달 → 끓는점이 낮아짐.

즉 "진공압력 P가 주어졌을 때의 끓는점" = P_sat(T) = P 를 만족하는 T. 그래서 온도↔증기압 관계식만 있으면 역산으로 끓는점이 나온다. 그 관계식이 Antoine 식.

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2. Antoine 식과 상수 A, B, C

2.1 식

\log_{10} P = A - \frac{B}{C + T}

• P : 포화증기압
• T : 온도
• A, B, C : 물질별 경험상수 (Antoine 상수)

끓는점을 구하려면 P에 목표 압력(진공값)을 넣고 T에 대해 푼다:

T_b = \frac{B}{A - \log_{10} P} - C

2.2 각 상수의 의미

상수	물리적 의미	영향
A	증기압 곡선의 절편(스케일). 대략 고온 극한에서의 log P 수준	A↑ → 전체 증기압↑ → 같은 압력에서 끓는점↓
B	곡선의 기울기. 증발잠열(ΔH_vap)에 비례 (B ≈ ΔH_vap / (2.303·R) 근사)	B↑ → 온도에 따른 증기압 변화 급함(잠열 큰 물질)
C	온도축 보정항(offset). 저온에서 식이 발산하지 않도록 곡선을 이동	정확도 핵심. 0으로 두면 단순 Clausius–Clapeyron으로 퇴화

2.3 ⚠ 반드시 주의할 점 — 단위·로그·온도기준

Antoine 상수는 출처마다 단위계가 다르다. 그대로 쓰면 안 되고 세트로 확인:

1. 압력 단위 : mmHg(Torr) / kPa / bar — 출처마다 다름.
2. 온도 단위 : ℃ 기준 상수 vs K 기준 상수. (NIST는 보통 K + bar, 화학공학 핸드북은 ℃ + mmHg)
3. 로그 밑 : log10 (대부분) vs ln (일부 DIPPR 형식은 5상수 확장식).
4. 유효 온도범위 : Antoine 상수는 특정 온도구간에서만 fitting된 값. 구간 밖 외삽은 오차 큼 → 저압(저온)일수록 다른 상수세트가 필요할 수 있음.

출처: NIST WebBook, DIPPR, Yaws' Handbook, Perry's Chemical Engineers' Handbook 등.

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3. MSDS만으로 가능한가?

가진 정보	가능한 계산	정확도
Antoine 상수(A,B,C)	T_b = B/(A-\log_{10}P) - C 로 직접 역산	★★★ 최선
상압비점 + 증기압 1점(예: 3.7 mmHg@20℃)	2점(상압비점=760mmHg, 그 1점)으로 Clausius–Clapeyron 2-점 근사	★★ 근사
상압비점만	ΔH_vap 가정 필요 → Clausius–Clapeyron	★ 거침

MSDS에는 보통 상압비점 + 증기압 1점만 있어 2-점 Clausius–Clapeyron까지는 즉시 가능하고, 정밀하려면 Antoine 상수(외부 DB) 가 필요하다.

3.1 Clausius–Clapeyron 2-점 근사 (MSDS만으로)

\ln\frac{P_2}{P_1} = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\quad(T\text{는 K})

• 점1 = 증기압 1점 (예: PMA P_1=3.7\,\text{mmHg}, T_1=20℃=293.15K)
• 점2 = 상압비점 (P_2=760\,\text{mmHg}, T_2=146℃=419.15K)
• 두 점으로 ΔH_vap를 역산 → 이후 목표압력 P에서 T_b 계산.

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4. 본 프로젝트 물질 (MSDS 발췌)

물질	CAS	상압비점	증기압(1점)
PMA / PGMEA	108-65-6	146 ℃	3.7 mmHg @ 20℃
EL (Ethyl Lactate)	97-64-3	154 ℃	1.5 mmHg @ 20℃

PMA·PGMEA는 동일물질(동일 증기압 곡선). EL은 별도. 본 문서의 Antoine 상수는 MSDS에 없으므로, 정밀계산 시 NIST/DIPPR에서 물질별 (A,B,C,단위,유효범위)를 확보해 채워야 한다. (아래 표는 자리표시자)

물질	A	B	C	압력단위	온도단위	유효범위	출처
PMA/PGMEA	TBD	TBD	TBD	TBD	TBD	TBD	TBD
EL	TBD	TBD	TBD	TBD	TBD	TBD	TBD

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5. 계산 예시 코드 (Python, 참고)

import math

# --- Antoine 역산: 목표 압력에서의 끓는점 ---
# 주의: A,B,C는 (압력단위, 온도단위) 세트가 일치해야 함. 아래는 mmHg + ℃ 가정.
def boiling_point_antoine(P_mmHg, A, B, C):
    """log10(P) = A - B/(C+T)  →  T = B/(A - log10 P) - C"""
    return B / (A - math.log10(P_mmHg)) - C

# --- MSDS만으로: Clausius–Clapeyron 2-점 근사 ---
R = 8.314  # J/mol/K
def dHvap_from_two_points(P1, T1_C, P2, T2_C):
    T1, T2 = T1_C + 273.15, T2_C + 273.15
    return -R * math.log(P2 / P1) / (1/T2 - 1/T1)   # J/mol

def boiling_point_CC(P_target, P_ref, Tb_ref_C, dHvap):
    """P_ref(상압비점 압력)·Tb_ref에서 dHvap로 P_target에서의 Tb 역산"""
    Tb_ref = Tb_ref_C + 273.15
    inv_T = 1/Tb_ref - (R/dHvap) * math.log(P_target / P_ref)
    return 1/inv_T - 273.15  # ℃

# 예) PMA: 상압비점 146℃@760mmHg, 증기압 3.7mmHg@20℃ → 113mmHg에서 끓는점?
dH = dHvap_from_two_points(3.7, 20, 760, 146)
print(round(boiling_point_CC(113, 760, 146, dH), 1), "℃ @113mmHg (PMA, CC근사)")

Clausius–Clapeyron 2-점 근사는 ΔH_vap를 온도무관 상수로 보므로 넓은 압력범위에서 오차가 커진다. 운전구간(예: 113 mmHg 부근) 한정이면 충분히 쓸 만하나, 정밀도가 필요하면 §2의 Antoine 식 사용.

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6. 본 시스템에서의 활용 (연결점)

• 온도프로파일 기준밴드({col}_tempref.json)는 데이터에서 산출한 실측 median/σ다.
• 본 계산식은 그 기준밴드와 교차검증/물리적 해석에 쓸 수 있다:
  • "현재 진공 113 mmHg에서 PMA 끓는점 이론값 ≈ X℃" ↔ 실측 reb-A median 비교.
  • 제품 식별 보조: 진공압력 보정한 이론 끓는점으로 어느 제품인지 가늠.
• 단, 단탑 온도는 끓는점 외에 조성·환류비 영향도 받으므로 이론 끓는점은 참고선, 운전 기준은 실측 밴드 우선.

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상압비점·증기압은 MSDS 발췌. Antoine 상수는 외부 물성 DB(NIST/DIPPR) 확보 필요 — §4 표 채우기 전까지는 §3.1 Clausius–Clapeyron 근사를 사용.